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塗料的浮色發花原因與解決方法

2012年11月14日

與清漆比較,色漆的生産具有更多的不穩定因素,生産難度也相應加大。色漆生産中出現的各種各樣不穩定現象中,浮色、發花是最常見,也是最頭疼的問題。色漆的浮色有兩種情況:親水親油或表面張力不平衡引起的罐內靜態浮色,以及塗膜幹燥中由于顔料粒子運動差異引起的塗膜動態浮色。本文闡述罐內靜態浮色和塗膜動態浮色的起因、影響因素及其解決方法。

2.罐內靜態浮色

2.1.起因色漆分散均勻,放在貯罐內靜置一段時間,漆罐內出現的一種或多種顔料分離出來,浮現在表面的現象稱爲罐內靜態浮色。例如灰色硝基/醇酸底漆貯罐內浮現黑色;酞菁藍或炭黑調藍色或灰色乳膠漆時,浮現藍色或黑色現象。當然在某些體系可能浮現白色。産生靜態浮色的原因是調色基礎漆與色漿間的親水親油不平衡,或者表面張力不平衡。浮現在表面或界面上的物質是低表面張力或者親油的物質。

2.2.影響靜態浮色的因素與解決方法

對一個塗料體系來說,影響體系親水親油或表面張力不平衡的因素來源于樹脂、乳液、顔填料、體系的PVC,潤濕分散劑類型、增稠劑等。就乳膠漆而言,乳液類型、顔填料類型、PVC、潤濕分散劑、增稠劑類型與用量等,是影響靜態浮色的因素。所有這些影響因素中,潤濕分散劑調整體系的親水親油或表面張力平衡效果最好,用量最少,對塗料性能影響也最小,因此潤濕分散劑是控制塗料靜態浮色最行之有效的方法。如乳膠漆出現靜態浮色(紅色、藍色、黑色),應添加親油的表面活性劑。不同品牌的色漿制備過程中使用不同類型的潤濕分散劑,應選用適宜的潤濕分散劑來解決靜態浮色。

2.3.潤濕分散劑的添加方式

潤濕分散劑不適宜後添加,應在分散階段添加,以保證在其他表面活性劑到達顔料粒子表面前,就能使其與顔料粒子緊密接觸。爲防止起泡,抗浮色潤濕分散劑在低速攪拌下加人體系,不參與高速分散砂磨。然而在成品塗料中添加潤濕分散劑,這部分潤濕分散劑首先與大量的溶劑和聚合物競爭,然後到達顔料粒子表面。因此,解決成品塗料的靜態浮色,潤濕分散劑用量很高,是分散階段添加量的10倍左右。

3.塗膜動態浮色

塗膜幹燥過程中顔料粒子發生分離的現象稱爲動態浮色。動態浮色的顔料分離分兩種情況:一種是塗膜發花,表面顔色不均;另一種是塗膜浮色,表面顔色均一,但表層與底層顔色有差異。通常用指揉展色來鑒別浮色:將塗料傾倒或塗布在玻璃板或黑白卡紙上,半幹狀態時,用手指揉磨,直到塗膜開始變得粘稠,顔料粒子不再遷移、分離。如果塗料存在浮色,則未揉磨的表面與揉磨後的表面在色相上存在差異;揉磨過程中顔料容易分離而出現絲狀條紋;塗膜幹燥後,未揉磨的表面會出現棱角渦流花紋。指揉變色程度隨指研條件而變化,揉磨時間的長短或揉磨動作的輕重以及塗膜幹燥速度等對顔色變化程度有很大的影響。

塗料出現動態浮色、發花,有極端的複雜性。塗料組分有顔填料、展色劑(連接料、溶劑)和助劑。分散在展色劑中的各種顔料,可能在粒度大小和形狀,表面的化學與物理性質,以及分散程度方面都有所差別,在幹燥過程中容易分離出來。同時,塗膜的厚度、幹燥速度大小也會使顔料粒子發生分離。

3.1.塗膜發花起因與解決方法塗膜發花屬顔料動態分離現象之一,顔料在水平方向發生分離,導致塗膜顔色不均而出現發花。發花有兩種表現形式:棱角渦流花紋和絲狀條紋。塗膜出現棱角渦流花紋發花原因是表面張力差過大,應選用強力降低表面張力的表面活性劑(常用有機硅表面活性劑),使其在塗膜幹燥過程中遷移到表面形成單一的分子膜,均衡表面張力而控制發花。塗膜出現絲狀條紋發花原因是塗料相容性欠佳,基礎漆對色漿的展色性差。

3.2.塗膜浮色起因與解決方法

浮色是顔色在垂直方向上發生變化,塗料在成膜和幹燥過程中,兩種或多種顔料發生分離,一種顔料浮到表面,另一種顔料原位不動或是沉到底部。塗料浮色有內因和外因。其中內因是顔料粒子粒徑差,密度差,顔料絮凝體、解絮凝體同時存在(親合絮凝、橋架絮凝、顔料與展色劑絮凝),導致顔料粒子運動能力差;外因是塗料幹燥過程中的貝納爾多渦流。所有不同原因的絮凝或粒徑差使得顔料粒子運動能力出現差異,塗料成膜幹燥中有運動差異的顔料粒子在運動中有分離出來的趨勢。

3.2.1.顔料親合絮凝浮色

顔料分散分爲3步:

所有顔料表面的空氣和潮氣被排出,而由潤濕分散劑以及樹脂溶液所取代,固/氣界面轉變爲固/液界面;通過機械能沖擊和剪切力,顔料附聚體破裂,粒度變小;顔料分散體必須得到穩定,以防止不受控制的絮凝形成。

小粒徑、比表面積大的有機顔料,比大多數大粒徑比表面積小的無機顔料更容易絮凝,如酞菁藍、甲苯胺紅和炭黑就是容易絮凝的顔料。小粒徑的顔料粒子移動較快,與相鄰的粒子碰撞的頻率高,有更多的機會在其所在的環境中,找到能量低、對顔料親和力大的界面。展色劑、潤濕劑或其他材料都可能是這樣的表面。顔料按親和力的不同,在體系中吸附或富集在相界面上。分散良好的顔料處于解絮凝狀態,有良好的流動流平性、抗流挂性和抗沉降性。顔料保護不夠,會出現顔料親合絮凝。同一種顔料的絮凝導致顔料粒子的運動性變差,其粒徑因絮凝而加大,大粒子的運動相對較慢,容易沉澱在底層而分離出來。顔料分散後,如顔料粒子表面吸附的薄層潤濕分散劑或樹脂,因吸附層過薄,嫡斥力不夠,因某種原因(如凍融、加人電解質)解吸或壓縮吸附層,吸附層脫落,導致顔料粒子相接觸,減少表面積,恢複低能態,降低體系能量,發生親合絮凝。産生絮凝體,會降低著色強度、光澤,改變流變性,增大觸變性。

親合絮凝浮色的預防與解決方法:絮凝體與附聚體從結構上看非常相似,不同點是絮凝體中顔料之間是分散劑、樹脂溶液,而不是空氣。絮凝體顆粒間相作用力弱,一般的機械功可打開絮凝體;附聚體轉爲較小顆粒,需增加界面及界面能,體系能量較高。這個體系會力圖擺脫高能態,恢複原先低能態,需增強對顔料粒子的保護,增加保護劑(分散劑或樹脂)。色漿使用前應檢測其穩定性,對穩定性差的色漿,使用前增加潤濕分散劑,薄顔料保護層可以增加保護層厚度,提高抗絮凝性,預防浮色。

3.2.2.橋架絮凝浮色

增稠劑或分散劑等某些基團(如疏水端基)對顔料粒子有較強的親和力,吸附顔料粒子形成橋架絮凝,導致塗料浮色。強疏水締合型增稠劑(如PU類)因疏水基團對色漿粒子的吸附引起橋架絮凝,展色性較差。堿溶脹型增稠劑,因所帶離子電荷數量不同,成鹽增稠後在塗膜幹燥中導致成膜物帶電荷數量不同,對強極性钛白粒子親和力不同,浮色嚴重程度不同,在展色方面存在差異。

3.2.3.顔料與展色劑(聚合物)絮凝浮色

顔料粒子與展色劑之間的絮凝,導致塗料浮色,與顔料、聚合物、溶劑間的結構性質相關。在塗料幹燥過程中,主成膜物(聚合物)與色漿中一種或兩種顔料結構相似,相容性很好,親和力大,而與其他顔料粒子因分子結構差別大,親和力小,或有輕微的斥力,在幹燥過程中,貝納爾多渦流作用下,親和力小的顔料粒子容易從塗層底部通過成膜物網,以及其他原材料物質組成的網,上升輸送到塗層表面。聚合物與顔料粒子親和力足夠大時,這些顔料粒子難以被運送到表層,原地不動或下沉留在底層。由于顔料與聚合物之間的絮凝,在貝納爾多渦流不斷的上升、下沉、翻滾作用下,顔料粒子出現分離,從而浮色。

在常規的乳膠漆調色基礎漆中,純丙乳液最常見呈現浮藍色、黑色、紫色等色漿色,欽白粒子絮凝;苯丙、氟碳乳液調色基礎漆中有機顔料和炭黑絮凝,浮白色現象極爲普遍,見表1數據說明這種規律性:在弱極性聚合物中,炭黑和酞菁藍絮凝,如在苯丙乳液B-96、296D中,浮白色。根據乳液疏水性不同,浮色也有規律:疏水的乳液用氧化鐵系無機顔料調色性好,無極性炭黑、弱極性有機顔料易與聚合物絮凝而浮白色;親水的乳液體系用無極性炭黑、弱極性有機顔料調色性好,氧化鐵系極性顔料易與聚合物絮凝浮白色。純丙乳液體系(AC-261、PA-237),钛白絮凝,浮炭黑黑色或酞菁藍色、紫色、紅色等。這些就是典型的顔料與聚合物絮凝浮色現象。

顔料品種不同,其分子結構、晶體結構不同,幾何結構也不同。同種類顔料(如钛白),不同公司、不同牌號的産品,表面處理劑不同,表面處理劑用量也不同。表面處理不同,表面電荷不同,親水親油性、耐候性等方面表現出差異,其中電荷分布、親水親油性影響顔填料粒子的運動性。從分子極性看,無機顔料強極性,有機顔料弱極性或無極性。钛白的钛原子與氧原子間電負性差大,爲強極性分子;酞菁分子中原子間電負性差小,弱極性;炭黑爲同種原子,電負性差爲零,無極性。從結構看,钛白表面爲強極性表面;大多數有機顔料帶有苯環、偶氮結構,如酞菁藍(PB15:3),紫色(PV23)、紅色(PR254)等含多個苯環,炭黑爲六角環組成的層狀顔料。由于炭黑的六角環層狀結構,在炭黑顔料研磨制備色漿配方中,要控制苯類溶劑的用量,因結構相似它會優先于分散劑、樹脂等吸附在顔料表面,影響分散穩定效果與色漿的黑度。

不同聚合物乳液粒子,使用不同的單體,選用不同種類和用量的乳化劑,最終乳液粒子表面性質不一樣,結構不同,極性強弱不同,乳化劑分子在乳液粒子表面的分布狀況不同。弱極性的聚合物乳化劑親油端與聚合物相容性好,可以插人聚合物內部;強極性聚合物乳化劑親油端與聚合物相排斥,乳化劑斜躺在聚合物表面。通常情況下,塗料由于聚合物所帶的羧基、輕基,以及陰離子型助劑的應用等,塗膜帶負電荷。苯丙乳液因苯乙烯的加入,塗膜的極性減弱,對無機的钛白吸引減弱,而對具有環狀結構的炭黑、酞菁等顔料的吸引增強,在塗膜幹燥中出現指揉浮白色現象是顔料與聚合物絮凝的結果。通過對顔料、聚合物分子結構的分析發現,苯丙、氟碳體系比較容易出現炭黑、酞菁藍絮凝,浮白色現象;對純丙體系,由于極性的影響,钛白與聚合物絮凝(钛白容易原地不動或下沉),出現浮藍色、紅色、紫色、黑色等現象。

顔料與展色劑絮凝浮色的解決方法:絮凝浮色的影響因素有聚合物、顔料、填料、溶劑類型、增稠劑、潤濕分散劑。使用潤濕分散劑調整浮色最有效,且用量少,對塗料其他性能影響小。通過選擇聚合物與顔料之間的相容性或匹配性來解決浮色,使配方設計受到一定的限制,且不是從根本上解決浮色。選用適宜的潤濕分散劑,調節粒子表面性質,調節其運動平衡性,才是控制浮色的最好方法。潤濕分散劑吸附在顔料粒子表面,有以下幾種功能:穩定分散的顔料粒子,穩定色相,改善顔料粒子表面性質;改善展色性;改善或控制浮色現象。常用的潤濕分散劑有離子型(陰離子、陽離子、兩性)、非離子型、多官能團型。潤濕分散劑吸附在顔料粒子表面,改變顔料表面的極性,部分改變顔料表面的結構,調節主成膜物質(聚合物)與顔料粒子之間的親和力。

不管何種原因引起有色顔料絮凝浮自色,或白色顔料絮凝浮色漿色,都可使用潤濕分散劑來解絮凝,改善粒子表面性質,預防或控制浮色。在控制浮色過程中,兩種浮色現象可以相互轉變,控制浮白色助劑用量過量,白色過度絮凝,出現浮色漿情形。如水性塗料體系,塗膜出現色漿絮凝浮白色,基礎漆制備添加親油的低極性的助劑改性钛白粒子,或將潤濕分散劑添加在色漿中改性色漿顔料粒子。抗浮色助劑可以抗塗膜浮白色,在某些體系中又可以抗塗膜浮色漿色。在成品漆中添加陰離子型潤濕分散劑,其吸附在炭黑或有機紫顔料粒子表面,改善了顔料粒子表面性質,增強了極性,使這些無極性、弱極性粒子具有與钛白粒子一樣的極性,與聚合物具有同樣程度的吸附絮凝力,因而在塗膜幹燥中運動能力相當,克制了浮色(利用兩種顔料都絮凝抗浮色原理)。

3.2.4.粒徑差異導致浮色

可見,粒子的沉降速度與粒徑的平方呈正比,而與密度差一次方呈正比,粒徑對顔料的運動能力影響很大。據計算,钛白的沉降速度大致是氧化鐵紅沉降速度的20倍,氧化鐵紅密度大于钛白,將這兩種顔料混合,氧化鐵紅將會集中在表面而浮氧化鐵紅色。粒徑差異帶來的顔料粒子運動性差異,在塗料幹燥過程中出現顔料分離現象就不難理解。

粒徑差異浮色的解決方法:控制浮色的條件之一是顔料粒子粒徑均勻,運動能力一致,但實際應用中顔料粒子的粒徑、密度上存在差異。顔料粒子粒徑差導致運動性差異,可選用適當的潤濕分散劑(某些多吸附點的高分子分散劑),甚至可以選用超分散劑,對細小粒徑的顔料粒子進行可控絮凝,增大顔料的粒徑,調節超細粒子的運動,減慢小粒子的運動性。大粒徑顔料粒子可選用小分子(如齊聚物)潤濕分散劑解絮凝。通過不同潤濕分散劑的選擇,調節大小不同粒子的運動平衡性。因此,顔料粒子的運動性取決于粒子本身的性質與後處理情況,粒子的後處理影響粒子的表面性質,從而影響到與主成膜物、揮發組分之間的獨特吸引,也影響粒子的絮凝度。

3.3.塗料動態浮色外因與解決方法

3.3.1.動態浮色外因

塗膜幹燥分爲3個階段:初期階段,低沸點溶劑揮發,揮發速度恒定,該階段顔料粒子可以自由運動;中期階段,由于物理化學反應塗料變得粘稠,粒子運動受阻;最後階段,高沸點的真溶劑緩慢地從塗膜內部擴散到表面,進人大氣。浮色發花發生在幹燥的初期階段,有運動差異的顔料出現分離。中後期階段,塗料粘度稠厚,顔料粒子運動受阻,不可能出現浮色發花現象。

塗膜幹燥過程中,隨著塗料中揮發分的揮發,塗膜表面的溫度、表面張力和密度出現差異,塗膜表面粘度增大,溫度下降,密度和表面張力不同于下層塗料,表層塗料粒子向塗膜底部下沉,塗膜底部的塗料表面張力低,于是就突破塗膜表層並在表面上擴散,保持塗膜上下層之間的平衡。這個上升,擴散,下沉的順序不斷重複進行,就造成局部的渦流,塗膜沿渦流的邊緣下沉,而形成不規則的棱角網狀結構,即貝納爾多旋渦。由于旋渦的形成,揮發分揮發夾帶一部分塗料隨渦流帶到塗膜土,被輸送到表面的顔料粒子有較大的比表面積,較細的粒徑或與揮發分之間有較強的親和力,與主成膜物(聚合物)親和力小,易于輸送。比表面積相對小的粗顔料粒子則有礙于運動,或與主成膜物的親和力大而絮凝原地不動,使不同運動性的顔料粒子分離開,形成浮色或發花現象。

3.3.2.解決方法

在幹燥過程中,在貝納爾多渦流作用下,具有運動差異的顔料隨著溶劑的揮發而分離。

減少幹燥過程的渦流作用,可以減少顔料分離的動力。添加具有觸變結構的添加劑,在漆膜中形成網絡結構,形成絮凝,快速恢複塗料粘度,減少運動,減少貝納爾多渦流作用,降低顔料分離動力,可減弱浮色或發花。常用的具有觸變結構的添加劑有膨潤土、凹凸棒土、氣相二氧化硅、高嶺土、硅灰石等。但是,添加觸變介質存在絮凝問題,會影響體系的流平性,使流平性下降。控制浮色通常是控制內因,有時內外因同時控制,潤濕分散劑和觸變劑同時使用。