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水性塗料塗膜表面缺陷-縮孔的防治

2012年11月14日

1.引言

隨著社會的發展,塗料的應用已經越來越廣泛,在城市建設和美化中,塗料成爲裝扮城市的三大要素之一,即花草、燈光、色彩塗料。但在塗料的應用中會碰到各式各樣的問題,漆膜産生針孔、縮孔是最常見的問題之一,它會導致建築物的表面出現缺陷、影響光澤和耐沾汙性,降低塗層屏蔽性,使建築物的整體效果大打折扣,嚴重影響塗料的使用壽命。本文要介紹了乳膠漆縮孔的形成和預防,以及縮孔問題的處理。

2.縮孔的形成

塗膜的表面缺陷主要是凹陷、針孔、以及邊角的縮邊或厚邊等現象。塗膜表面凹陷有兩種情況,一種是圓形凹陷、一種六角多邊型凹陷。塗膜表面出現的凹陷是由表面張力梯度造成的,由于塗料組成的變化和溫度變化導致表面張力不均,流體由低表面張力處流向高表面張力處,結果在流體表面形成凹陷,也稱爲 Maragoni 效應,最終出現邊緣隆起、中心下陷成圓形的縮孔,或邊緣隆起、中心下陷爲六邊形槽的貝納爾多旋渦。縮孔中心有低表面張力的物質存在,其與周圍的塗料存在表面張力差,這個差值就是縮孔形成的動力,促使周圍的液體流體向四周背離它(縮孔汙源)而流開成凹陷-縮孔。

塗料在施工幹燥過程中形成縮孔,有塗料本身的問題和基材清潔問題,由于塗料本身有低表面張力液滴的存在、或被塗飾表面因汙染存在有低表面張力區,造成表面張力的不均勻, 塗料在表面張力差的作用下,由低表面張力處流向高表面張力處,結果形成一個個中心凹陷的孔洞-縮孔。我們將表面張力的不均勻歸爲縮孔形成的內因。其實塗料本身的一些性質, 如塗料粘度、觸變性、塗料幹燥速度以及塗膜厚度等,能加劇或減弱塗料流體的流動能力, 從而會加劇或減弱縮孔的程度,我們將這些因素歸爲縮孔的外因。內因是縮孔的必然條件,外因可以適當控制或加劇縮孔的程度。

塗料施工後,幹燥成膜過程中,表面溶劑揮發,表面聚合物的濃度增高,塗料粘度增高,都會導致表面張力和表面密度超過本體,形成凹陷。總的來說,較厚塗膜(> 4 mm)的液體塗層,主要是密度梯度驅使流動(圖 1a),較薄的液體塗層是表面張力梯度控制流動(圖 1b),形成一個個縮孔。

(a)  密度梯度引起   (b) 表面張力梯度引起

圖 1 貝納爾多渦流示意圖

3.塗漠縮孔的危害

塗漠是一張半透膜,可以透過液體水和蒸汽水,溶解在水中的各種氣體(CO2、SO2、O2 等)、可溶性鹽類物質等可以進出這張半透膜。水蒸汽只有 10-7  mm,液體水爲幾十微米到幾個毫米。水和水汽進出塗膜的通道是塗膜的上的結構氣孔和針孔、縮孔,以及塗膜表面因各種原因形成的裂縫。塗膜的結構氣孔與成膜物質的化學結構和所處的狀態有關,結構氣孔大小尺寸通常在 10-6  ~ 10-4  mm,結構氣孔透過水蒸氣是很容易的,透過液體水分子聚集體, 就比較困難。高交聯密度塗膜結構氣孔小,成膜物質所處環境溫度在其玻璃化溫度 Tg 以下, 成膜物中的主成膜物質分子鏈節運動很小,結構氣孔小,而環境溫度高于成膜聚合物 Tg 後, 分子鏈節運動變得容易,鏈節間距離加寬,結構氣孔變大,通透性加強。由于塗料本身存在表面張力不均勻的小分相,或基材被汙染等問題,導致塗料施工過程中塗料對基材潤濕不良,結果塗膜表面出現針孔和縮孔。針孔的尺寸在 10-3  ~ 10-1  mm,縮孔尺寸大小能達幾毫米甚至幾十毫米。縮孔很容易透過液體水,在毛細作用下針孔成爲水流通的通道。

針孔和縮孔的存在不僅影響塗膜的外觀,塗裝驗收難以通過,更嚴重的是影響塗漠的防水滲透功能,縮孔的存在,降低塗膜的封密性,水進出塗膜變得更容易。塗膜通透性加強,水分的滲透最終會導致牆體濕度增加、室內潮濕、滋生黴菌,塗膜變色,起泡、脫落、泛堿, 塗膜加速老化等。

4.塗膜縮孔的影響因素

4.1.消泡劑的影響乳膠漆中使用了乳液、潤濕劑、分散劑、消泡劑、增稠劑等,原料中含有表面活性物質或表面活性劑,容易生成氣泡。泡沫阻礙顔填料分散、降低設備利用率、延長生産周期,嚴重的帶來塗膜缺陷、針孔和縮孔。塗料生産好後第二次使用,施工工具帶進空氣,塗料潤濕基材置換出基材空隙中的空氣,這些空氣在表面活性物質的作用下成爲氣泡,因此要使用消 泡劑消除這些氣泡。消泡劑的表面張力應小于消泡液體的表面張力,在消泡體系中溶解度盡 量小,有良好的分散性。不能與體系中其它物質反應,不影響顔填料及乳液的穩定性,有很強的擴散能力,不能影響塗料的性能。消泡劑選擇最重要的是幹膜的性能選擇。

爲保護塗料生産和施工的正常,使用消泡劑,從塗料成分與性能關系分析,雖然消泡劑對塗料及塗膜性能的影響很小,但它是一種表面活性劑,表面張力低于塗料體系,通常其 HLB 值在 3 左右,它不溶解于塗料體系,但可以微小液滴形式分散在塗料體系中,其最佳液滴的直徑大小就是氣泡壁的壁厚。消泡劑液滴過大或過小都會影響到塗料的性能,消泡劑液滴過小(消泡劑過度分散)消弱了消泡性能;過大,則塗料體系中有表面張力低于本體塗料的液滴存在,導致塗膜縮孔現象。因此,有關消泡劑引起的縮孔主要是消泡劑本身存在相容性欠佳,或分散性欠佳,消泡劑在塗料體系中分散的顆粒過大,或消泡活性物質容易聚集成較大的消泡劑微滴。選用醋丙、醋叔和苯丙乳液制備三個 PVC  ~  40%的有光塗料,光澤在20 ~ 45% (苯丙光澤 20%),選用三種不同的消泡劑:含少量硅礦油的 Foamaster NXZ、分散性較好的 Foamaster 111 以及分子級消泡劑 FoamStar A10。從表 1 結果看,普通消泡劑不具備光澤潛力,容易産生縮孔,分子級的消泡劑 FoamStar  A10 相容性最好,可明顯減少漆膜縮孔。

表 1 親水塗料體系中消泡劑縮孔比較

注:塗料體系:乳液  = 40%,粉體  = 39%,PVC ~ 40%的塗料,玻璃板基材,濕塗膜厚度 100 μm;縮孔定級:5 –  沒有縮孔,1 –  膜嚴重縮孔。

3.2. 沾汙的影響塗料體系由于微小分相的存在,導致縮孔的第二個原因,也是塗料生産常見的問題,水性乳膠漆用原材料汙染-無機顔填料粉體的汙染,使用汙染的粉體生産塗料,同時又使用某些礦物油類消泡劑,它們可能相互吸附聚集在一起,加劇了縮孔的程度,汙染嚴重者在研磨漆漿時形成大大小小的絮狀油汙浮現在塗料表面(如圖  2),嚴重損害塗料質量,較輕微的細小的油點看似小氣泡浮在漆漿表面。塗膜表面縮孔,20 倍放大鏡下是粉、油混合物,如圖 3 所示;輕微者塗膜表面開裂,因爲有松散的粉末團體存在,與周圍本體塗膜膨脹系數不一樣。

圖 2  浮絮狀油汙  圖 3 油汙

施工問題導致的塗膜縮孔,通常是被塗基材汙染,塗漆前基材清洗不徹底,基材上存在油漬、汙漬等,導致被汙染處表面張力低于其周圍塗料的表面張力,塗料在被汙染處無法鋪展而導致縮孔。

5.  縮孔的預防與解決

減少塗膜縮孔重點在預防,設計合理性強的塗料生産配方、控制塗料制造工藝,嚴格控制塗料原料檢測,可以減少縮孔發生的幾率。縮孔已經造成,要徹底解決通常比較困難,需要內外因結合控制縮孔的程度。

5.1 塗膜縮孔預防塗膜縮孔的預防可以通過選用相容性好的消泡劑,在塗料中分散良好,分散的消泡劑液滴顆粒大小合適,減少不同于塗料本體的低表面張力大液滴存在;使用疏水帶表面活性的分散劑和分子級或非礦油類消泡劑,保證對有油汙汙染的粉體的乳化分散,體系對原材料有較強的接受忍耐能力,有預防縮孔的潛力,減少縮孔的産生。

5.1.1.選擇相容性好的消泡劑減少縮孔出現幾率塗料縮孔問題的預防與解決重點在控制塗料原料、生産配方和生産工藝,保證塗料生産和施工正常,使用消泡劑在塗料生産過程脫出氣泡,施工過程抑制氣泡的産生並破裂已産生氣泡,放出氣泡內容空氣。這是消泡劑正面積極作用,其負面影響就是降低塗膜光澤,消泡劑分散不良形成縮孔等現象。

消泡劑是不溶于體系的低表面張力物質,選用分散性、相容性良好的消泡劑可將縮孔的危害減少到最小,分散性、相容性良好的消泡劑在塗料體系中容易分散,分散的液滴大小合適,體系中的消泡劑不易聚集成大消泡劑液滴。類消泡劑爲分子級的消泡劑,消泡活性物質接枝在載體物質上形成聚合物,如圖 4 所示,聚合物分子鏈上帶有潤濕作用的羟基(-OH),消泡活性物質分布在分子的四周,活性物質不易聚集,與塗料體系相容性良好 。目前可以提供的分子級消泡劑有礦物油質 (FoamStar  A10  系列 ) 、 含硅類 (FoamStar A30 系列)以及非硅非油聚合物類(FoamStar MF 系列)。

圖 4 FoamStar

下面的實驗是在水性環氧透明底漆(木器漆也一樣) Waterpoxy 751 / Waterpoxy 1455 體系中進行的,比較消泡劑相容性。該建築塗裝用水性環氧透明底漆特點是粘度低(塗-4  杯粘度25 ~ 35 s),塗料含水量大(達 50%以上)、表面張力高,易縮孔。縮孔的存在減少了塗膜完整性和屏蔽性。將 0.5%的消泡劑添加到透明的固化劑組分中,分散均勻後比較塗料的透明性。 分子級消泡劑 FoamStar A34、A36 塗料透明度最好,FoamStar A36 較 FoamStar A34 更疏水些。

將透明木器漆的樹脂組分與固化劑混合後制備厚度 150 μm 濕塗膜,幹燥後測試塗膜的縮孔情況,結果見表 2。分子級消泡劑 FoamStar A34 相容性很好,消泡效果也不錯。

表 2 Waterpoxy 751 / Waterpoxy 1455 透明底漆消泡劑選擇數據5.1.2.配方生産中選用疏水表面活性分散劑

塗料生産中,原材料、填充料常會受汙染,使用普通親水分散劑研磨漆漿表面懸浮細小油珠,嚴重者會漂浮絮狀油粉雜合物。使用這類汙染粉體生産的塗料內部存在有細小低表面張力的油粉混合體,施工縮孔難以控制。添加具有表面活性的分散劑,可明顯改善研磨漆漿的外觀,同時減少縮孔現象的産生。表 3 的數據是從某塗料廠取回的汙染粉體制備塗料,疏水分散劑與分子級消泡劑組合體系,體系抗縮孔和油汙能力最強。親水分散體系不但塗料有油汙影響外觀,同時塗膜縮孔嚴重。

表 3 汙染粉體研磨漆漿外觀與塗膜外觀

5.2.成品塗料塗膜縮孔的防止與改善

由于塗膜縮孔的産生原因多種多樣,應根據實際情況進行解決和降低縮孔的程度。

5.2.1.  消泡劑導致的縮孔

在親水體系,或施工時大量兌水的塗料,體系消泡劑會分離出來形成低表面張力的液滴。 即減弱了消泡能力,會導致縮孔。由于消泡劑的選用不當引起漆樣表面的浮油、塗膜的縮孔,在試塗過塗料發現問題後,在成品塗料中通常可采用潤濕劑、乳化劑等進行解決,如表  4 所示。縮孔不嚴重的塗料添加 Hydropalant  875 有較好的抗縮孔作用,添加 Hydropalant  306 對低表面張力的液滴有較好的乳化作用,可以改善縮孔。

爲減少由于消泡劑的選用不當産生的縮孔,盡量選用相容性較好的消泡劑,消泡劑是嶄新的一種分子級消泡劑,傳統的水性塗料用消泡劑屬混合物,由消泡活性物質、載體、擴散劑等組成,使用前要搖均勻,以免影響消泡能力和産生塗膜缺陷。 分子級消泡劑消泡活性物質化學接枝在載體上,所以分散性好,完成消泡任務後的活性物質難以聚集在一起成爲油斑。

5.2.2. 粉體汙染導致的縮孔

通常粉體的汙染導致的縮孔與消泡劑的不相容或分散不良造成的縮孔,可以通過放大鏡判別清楚。放大鏡下縮孔爲純油珠者多屬于消泡劑與體系相容性差或分散不良引起,放大鏡下縮孔中心是油粉混合體,油的表面或中心夾有粉末顆粒-油汙,這個低表面張力的油粉混合體就是引起縮孔的根本原因。解決這樣的問題塗料,可以借助引起縮孔的內外因進行控制: 添加疏水的分散劑對包覆在顔填料上的油汙進行吸附和相容性調整,並采用強觸變的增稠 劑來調整塗料粘度和觸變性,減弱濕塗膜幹燥過程中流體的流量,抑制縮孔的擴大。表 5 所用的塗料是一個有縮孔的問題塗料,是從某一塗料廠取回,采用疏水的膠體改性劑結合纖維素醚或堿溶脹丙烯酸乳液增稠劑實現對縮孔的抑制,在攪拌過程中同時添加適量的相容性良好的消泡劑(0.2% FoamStar A10)脫出攪拌中帶進的空氣,保證塗料良好外觀。

表 5 因粉體汙染産生縮孔的成品塗料縮孔改善6.  成品塗料縮孔的控制措施依據

塗料生産在原料、生産工藝方面經過嚴格的質量控制,塗料質量穩定性得以提高,但仍然難以完全控制,成品塗料縮孔現象也不少見,對于成品塗料縮孔我們通常采用內外因控制法加以解決。粘度是流動的阻力,塗料經施工剪切形成低粘度塗料,低觸變性塗料經剪切後形成的低粘度恢複到原來的高粘度狀態需要較長的時間,也就是說,塗料施工後有較長的時間處于很低的粘度狀態,塗料流動和流平良好,當然,在有表面張力差存在的前提下,縮孔更易形成。塗料經施工工具剪切後形成的低粘度在恢複到原始較高粘度前這段時間的塗料的粘度,其實就是縮孔形成時關鍵粘度。Saton 和 Takano 研究縮孔形成的趨勢,當表面活性劑(如硅油)在塗料中的量超過了溶解極限,就會出現縮孔。低表面張力的表面活性劑不均勻地 分散在流體塗料塗層表面,形成表面張力梯度,低表面張力的組分擴散引起塗層材料本體遷移,其遷移形成縮孔期間流體塗料流量,和形成的縮孔深度 dc 由下式給出:

式中,爲高、低表面張力區域間的表面張力差。由縮孔形成期間塗料流量和縮孔深度表達式表明:高表面張力差值,縮孔越大。式(1)中的塗料粘度η確切地說是塗料經施工剪切後低粘度值,而不是我們指標中的 6 轉或 60 轉粘度。這個粘度越低、而且這個低粘度流體存在的時間越長,塗料流平越好,在表面張力差的驅動下,塗料快速由低表面張力處流向高表面張力處,也就是說縮孔形成的阻力更小。縮孔深度式  dc  與塗膜厚度成反比關系, 厚塗膜在表層塗料被周圍的高表面張力液滴拉開後,下層塗料湧上彌補,縮孔深度變淺。因此,縮孔外因控制方面,減小縮孔需要適當提高粘度,具體方法是適當提高塗料的觸變性,增加塗層厚度,選擇低表面張力助劑 Hydropalant 875、Hydropalant 306 降低表面張力差。

7.  結語

縮孔産生的途徑是多變的,對縮孔的解決方式也是多樣的。縮孔問題重點在預防,通過對助劑的選擇、原材料質量的控制,選用相容性良好的消泡劑,並保證良好分散可減少縮孔的産生;選用疏水膠體改性劑研磨漆漿,可以提高塗料由于粉體表面有油汙汙染的抗縮孔能力。

參考文獻

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[2]沈春林 主編,建築塗料手冊,中國建築工業出版社。

[3] 王受謙,楊淑貞 主編,防腐蝕塗料與塗裝技術,化學工業出版。