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外牆乳膠漆早期抗水性研究

2012年11月14日

1. 引言

外牆乳膠漆施工後,如漆膜幹燥早期遇到下雨,易出現起泡現象,進而影響漆膜的附著力,漆膜的耐久性變差,還會導致漆膜光澤、顔色的變化。因此,提高漆膜幹燥早期的抗起泡性,是塗料工程師在外牆乳膠漆配方設計之初應重點考慮的性能。

塗膜的抗起泡性是指塗膜抗潮濕作用而不起泡的能力。假定塗膜是多孔性的,塗膜下面的水分很容易透過,若塗膜透氣性差,則水分會産生壓力,從基材把經水軟化的塗膜向外鼓成泡,因此,漆膜的透氣性是影響漆膜起泡的因素之一。從漆膜起泡的過程可以看出,影響這一過程的因素包括:基材含水分大小、塗膜耐水性、塗膜透氣性、塗膜和基材之間的附著力。塗膜與基材之間的水分或者來自于基材,如在基材水分較高的條件下施工,或者塗膜的耐水性差,水分從塗膜的外部進入。

塗膜的耐水性應爲塗膜膨脹性和透水性的總和,塗膜中的高分子大多具有遇水膨脹的性質,塗膜中的顔料多爲吸水性極強的多孔縫無機物,因此,當遇到大量雨水浸泡時,水分不可避免的會透過漆膜進入基材和漆膜之間,在基材表面存在 水/基材界面,大大降低了塗膜和基材之間的附著力。塗膜和基材的附著力反映塗料的粘結 性能,影響因素包括基材表面的粗糙程度、塗料對基材的潤濕、塗料連續相的粘度等。當基 材和塗膜的界面很光滑時,粘結力主要是塗膜和基材的相互作用力,如氫鍵作用。

從以上的分析可以看出,假定基材是幹燥的,改善塗膜的抗起泡性可以通過提高漆膜的 耐水性,減少水分的透過和在界面的聚結來實現。漆膜耐水性的強弱取決于乳膠漆配方中的 各個組分即乳液、顔填料、以及各類助劑的種類和用量。因此,本文工作對塗料各組分對漆 膜耐水性和抗起泡性的影響規律進行了研究。

在研究漆膜耐水性和抗起泡性影響因素的實驗方法上,從理論上講,應該盡可能與生産實際保持一致,爲了保證實驗的可重複性,需要對實驗條件進行適當的規定和簡化。例如, 外牆乳膠漆的施工基材是經過膩子、封底漆處理的水泥基材,表面相對比較粗糙,並且由于實際施工情況的不同會有很大差別,使得乳膠漆塗膜的成膜性能、光澤、粘度和孔縫率特性 受到幹燥速度的影響。本文工作嘗試建立一種簡便可行的測試方法,對漆膜抗水性和抗起泡 性趨勢進行評價,進而設計出抗起泡性好的外牆乳膠漆配方。

2. 實驗部分

2.1. 原料 國內市場常見的純丙乳液、苯丙乳液、钛白粉、助劑等。

2.2. 實驗方法

實驗配方:乳膠漆的顔料體積濃度(PVC)是影響漆膜透氣性、吸水性的重要因素,PVC 降低,塗膜的透氣性降低,如果漆膜的耐水性較差,則更容易起泡,最大限度地反映漆膜耐水性對抗起泡性的影響,實驗結果的可重現性好。

表 1 實驗配方

制備方法:按照配方順序依次加入水、助劑、顔料,高速分散至細度合格,加入乳液、成膜助劑、增稠劑、pH 調節劑至 pH 值爲 8.5。

2.3. 性能測定方法

漆膜光澤度(60o):GB/T 9754-1988。 漆膜對比率:GB/T 9270-1988。

漆膜濕附著力:GB/T 9286-1988,漆膜附著力從好到差依次爲 0 ~ 5 級。

漆膜早期抗起泡性:在玻璃板上,制備漆膜厚度 150 μm 的濕膜,常溫幹燥 14 ~ 16 h。 采用標准 GB/T 9274-1988 中的點滴法,用去離子水,1 ~ 3 h 後,評價漆膜起泡程度。

實驗中發現,塗膜制備在不同基材上,對塗膜的抗起泡性影響較大,在金屬板上,由于塗膜的附著力較強,抗水性對抗起泡性能影響的實驗結果重現性較差。本實驗采用上述方法 可以較好地確保證漆膜吸水後(抗水性差)對漆膜起泡性産生最大影響。

漆膜起泡性評價:ASTM D4585-2001,根據起泡的尺寸和頻率來評價起泡的嚴重程度。 發泡尺寸:根據氣泡大小從 10 到 0 的數字標度,可將評價標准劃分爲四個等級,其中數字 10 表示沒有發泡,8 代表裸眼可看到的最小尺寸的氣泡,標准 6、4、2 分別代表著尺寸進一步增大的氣泡。

發泡頻率在氣泡大小固定的各個階段,評價標准又將發泡頻率劃分爲四個等級,表示如下:稠密 D,中等稠密 MD,中等 M,幾乎沒有 F。

3. 結果與討論

3.1. 乳液的影響

外牆乳膠漆要采用耐候性能好的純丙乳液,乳液單體的種類和用量在一定意義上決定了乳液及其乳膠漆膜的物理、化學及機械性能。如硬度、耐沾汙性、抗壓粘性、抗張強度、伸長率、附著力、耐磨性、耐候性、光澤、耐水性、水蒸氣透過性、耐堿性、乳液的顔料承載能力、乳液和漆的最低成膜溫度。研究聚合物組成對聚合物的吸水率和水蒸氣滲透性的影響 可以發現,一般非極性單體組成的聚合物的吸水率和水蒸氣滲透率小于由極性單體組成的聚 合物。非極性單體成分越多,聚合物的吸水率和水蒸氣滲透率越小。

在乳化劑的種類和用量選擇時,外牆用乳液通常采用陰離子表面活性劑,用量較低,意在提高漆膜的附著力,降低漆膜的水敏感性,但同時導致乳液的鈣離子穩定性和抗凍融穩定性下降,對顔料的潤濕展色性能較差,與疏水性較強的分散劑增稠劑相互吸附作用強烈,塗料的貯存穩定性降低,易出現凝膠現象。

爲了提高乳液的抗水性和耐沾汙性,乳液生産商采用一系列先進的乳液合成技術開發新的品種,如無皂聚合、核殼聚合等。無皂聚合乳液由于極少或不用表面活性劑,顯著降低了乳液的水敏感性,從而提高了漆膜的抗水性。表 2 中列出了一些乳液的性能測試結果表 2    一些外牆用乳液的物理性能

表 3    不同乳液制備的乳膠漆性能測試結果(分散劑 H-100,用量 0.6%)從表中實驗數據可以看出,乳液的耐水性能是影響漆膜耐水性的最重要因素,乳化劑用量、乳液的吸水率都會對漆膜的抗起泡性産生影響。無皂聚合乳液表現出比較強的抗水性能, 乳膠漆也表現出良好的抗起泡性和附著力。其他四種乳液的乳化劑用量可以從鈣離子穩定性的測試結果推測,鈣離子穩定性較低的乳液中表面活性劑用量較低,漆膜的水敏感性較低, 抗起泡性較好。當然乳液單體種類也會影響乳液塗膜吸水性的強弱。

爲了進一步證實表面活性劑對漆膜的抗水性的影響,在上述無皂聚合乳膠漆中添加一定量的表面活性劑,測定漆膜抗起泡性的變化情況,實驗結果見表 4。

表 4 表面活性劑對漆膜性能的影響

從表中數據可以看出,表面活性劑的加入會提高漆膜的水敏感性,其中陰離子表面活性劑 H-875 的水敏感性比非離子表面活性劑 H-436 的要低。

3.2. 分散劑種類和用量的影響

分散劑是乳膠漆生産中最重要的助劑,通常情況下供應商不會提供具體的分散劑組成,配方工程師仍然需要進行大量的配方實踐才能明確各種分散劑的性能差異。分散劑種類和用量的變化,會對塗膜的遮蓋力、光澤度、貯存穩定性以及抗水性産生正面或負面的影響。

乳膠漆中顔填料用水性分散劑分爲兩類:一類是聚丙烯酸鹽類,可通過稀溶液中的自由 基聚合方法合成,中和成胺鹽、鈉鹽或鉀鹽,國內外多家供應商生産這類産品。主要優點是分散效率高,潤濕快、用量少、顔料漿粘度下降快,主要靠雙電層穩定顔料,塗料粘度穩定性好,可以制備高含量的無機顔填料分散漿,同時提供塗料良好的貯存穩定性和流動性,受 其他成分影響小,其中鈉鹽分散劑的光澤較低、胺鹽由于胺成分的揮發,光澤度高于鈉鹽, 漆膜的抗水性也比鈉鹽提高。這類分散劑的最大缺點是殘留在漆膜中,由于分子中大量的羧基具有較強烈水敏感性,會降低內牆乳膠漆的耐擦洗性能,在外牆乳膠漆塗膜的幹燥過程中或幹燥後都會降低耐水性,特別是下大雨時。

另一類是丙烯酸-馬來酸酐共聚物類分散劑,這類分散劑中和成鹽類時,爲了降低 VOC 可能會是鈉鹽,爲了進一步提高光澤也可能中和爲胺鹽。分散劑殘留在漆膜中不會對漆膜的水敏感性産生影響,可以提供漆膜良好的抗水性能,同時光澤度明顯提高,著色力增強,但同時存在分散效率一般,乳膠漆的流變性能差,貯存穩定性差,如粘度隨時間、溫度變化率 高甚至出現膠化現象,隨著分散劑疏水性增強或分子量增大,塗料的粘度穩定性降低。有專利報道采用三元共聚如(甲基)丙烯酸-(甲基、乙基)苯乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯,可以進一步提高漆膜耐水和塗料的貯存穩定性。

分散劑用量的確定可以采用測定顔填料分散粘度曲線的方法進行。圖 1 是三種分散劑分散金紅石钛白粉的粘度曲線。

圖 1    分散劑分散 R-706 (75%固含)的分散粘度曲線從圖 1 可以看出,聚丙烯酸鈉鹽分散劑對金紅石钛白潤濕快,降粘好,但是當分散劑用量大于分散漿最低粘度分散劑用量時,分散漿的粘度開始隨著用量增加顯著增大;而疏水改性分散劑的分散粘度曲線比較平坦。最佳分散劑用量列于表 5。

表 5    分散金紅石钛白粉 R-706 的分散劑最佳用量根據分散劑最佳用量確定在乳膠漆配方中的分散劑實際添加量,並制備乳膠漆,性能測試結果見表 6。

表 6    分散劑種類和用量對乳膠漆(乳液 B)性能影響測試結果從表 6 可以看出,疏水型分散劑 H-100、對比産品 1 用量大于最佳用量時,並沒有提高光澤、改善穩定性和早期抗起泡性,相反,分散劑用量過大,光澤度明顯下降,並且抗起泡 性也略有下降。

普通聚丙烯酸鹽類分散劑  H-5040,用量過大嚴重影響乳膠漆以及漆膜的各項性能,例如在顔填料分散階段分散劑用量過大會使分散漿粘度升高,觸變性增大,漆膜水敏感性增加,抗水性、濕附著力下降。當分散劑 H-5040 用量減至 0.12%時,漆膜的水敏感性明顯降低。

對于分散劑 H-5040 用量爲 0.12%的實驗配方,由于分散劑用量甚低,可看作漆膜的性 能接近不加分散劑的漆膜性能,比較表  6  中的實驗數據可以看出由于使用了疏水型分散劑H-100,提高了漆膜的耐水性,起到了改善漆膜早期抗起泡性的作用,而  H-5040  起到的是 提高水敏感性的作用。

分散劑對比産品  2  是改性的聚羧酸胺鹽分散劑,潤濕分散性明顯好于疏水型分散劑H-100 和對比産品 1,在早期抗起泡性上略好于普通的聚丙烯酸鹽類分散劑,但是並沒有表現出與疏水型分散劑一樣強的耐水性和抗起泡性。

3.3. 顔料種類的影響顔料種類是否會對漆膜的抗水性有不同影響,采用了兩種牌號的進口钛白粉進行了對比實驗,兩種钛白粉的表面物理性能情況爲,R-706  表面處理爲  Al2O3/SiO2/有機物處理  =2.5%/3.0%/有,吸油量爲 13 g/100 g;RCL-575 爲 Al2O3 /有機物處理,吸油量爲 17 g/100 g。

圖 2    H-100 對金紅石钛白的分散粘度曲線

(R-706:固含 75%;R-575:固含 70%)

比較兩種钛白粉的粘度分散曲線,可以發現由于钛白粉 R-706 的表面有機物包覆處理量較大,在水中的潤濕好、分散快,需分散劑的量少,親水性比另一钛白粉要大,分別采用兩 種钛白粉制備漆樣,從表 7 中數據可以看出,兩種钛白在在漆膜耐水性方面沒有明顯差別。

表 7    不同钛白粉制備乳膠漆(乳液 B)性能對比4.  結語

外牆乳膠漆施工早期突遇雨水時,極易出現漆膜起泡、附著力下降的情況,嚴重時會出現漆膜脫落現象,因此在外牆乳膠漆配方設計時,就要優選各種原料,提高漆膜的抗水性,降低起泡的傾向,具體可以從以下幾個方面考慮:

選擇抗水型顔料分散劑,通過分散劑的疏水作用,加強漆膜的早期抗水性,提高漆膜的濕附著力;分散劑最佳用量應針對不同配方通過實驗確定,分散劑用量不當會影響漆膜各項 性能。

由于單體種類、配比,所用乳化劑的種類及用量的差異,聚合物乳液的抗水性差異較大,采用抗水性好的乳液,如無皂乳液可以顯著提高漆膜的抗水性以及抗起泡性。

爲了最大限度的反映漆膜耐水性對漆膜抗起泡性的影響,可采用本研究中的實驗方法進行測定。